秋季 > 春季 > 夏季,NO2、NO、CO與O3為負相關關系,相關系數分別為?0.701、?0.698和?0.503。 According to the sequential hourly data on O3 and NO2, NO, CO of 5 environmental observations during 2013 to 2017 in Langfang, the change feature of surface O3 and its precursors’ concentration and their relevance had been analyzed. The results showed that: the O3 concentration of urban environmental observations was higher than suburban stations. The diurnal variation of O3 was distributed in unimodal pattern and the minimum appeared at 7:00, the maximum appeared at 16:00. There were seasonal differences in occurrence time and O3 daily peak value, the seasonal change of O3 concentration was summer > spring > autumn > winter. In addition, the O3 concen-tration increased with time during the study period. The daily variation curves of precursors such as NO2, NO, and CO had a bimodal distribution and were opposite to O3, the peak of morning coin-cided with the traffic morning rush hour, the night peak lagged behind the evening rush hour. The seasonal changes of the precursors concentration were same as winter > autumn > spring > sum-mer. NO2, NO, CO and O3 were negatively correlated and the correlation coefficients were ?0.701, ?0.698 and ?0.503, respectively." />

AEP  >> Vol. 9 No. 4 (August 2019)

    廊坊市近地面臭氧及其前體物污染特征和相關性分析
    The Change Feature of Surface O3 and Its Precursors Concentration and Their Relevance in Langfang

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作者:  

李 娜,周 濤:廊坊市氣象局,河北 廊坊;
李紅星:廊坊大廠回族自治縣氣象局,河北 廊坊

關鍵詞:
臭氧前體物變化特征相關O3 Precursor Change Feature Relevance

摘要:

利用2013年~2017年廊坊市5個環境監測站O3與NO2、NO、CO的逐時和日最大8 h滑動平均濃度連續觀測資料,探討廊坊市近地面臭氧和前體物的污染特征以及兩者間相關關系。研究發現,廊坊市主城區內的監測站臭氧濃度值高于非主城區;臭氧日變化特征呈現“單峰型”,早上7:00左右濃度最低,下午16:00左右濃度最高;并且臭氧濃度日峰值出現的時間和大小具有季節差異;臭氧濃度具有夏季最高,冬季最低的季節變化特征;同時發現研究時段內臭氧濃度隨時間呈上升趨勢;NO2、NO、CO等前體物的日變化曲線與臭氧相反,呈“雙峰型”,早晨峰值出現的時間和早高峰吻合,夜間峰值位于晚高峰之后;前體物濃度的季節變化均是冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季,NO2、NO、CO與O3為負相關關系,相關系數分別為?0.701、?0.698和?0.503。

According to the sequential hourly data on O3 and NO2, NO, CO of 5 environmental observations during 2013 to 2017 in Langfang, the change feature of surface O3 and its precursors’ concentration and their relevance had been analyzed. The results showed that: the O3 concentration of urban environmental observations was higher than suburban stations. The diurnal variation of O3 was distributed in unimodal pattern and the minimum appeared at 7:00, the maximum appeared at 16:00. There were seasonal differences in occurrence time and O3 daily peak value, the seasonal change of O3 concentration was summer > spring > autumn > winter. In addition, the O3 concen-tration increased with time during the study period. The daily variation curves of precursors such as NO2, NO, and CO had a bimodal distribution and were opposite to O3, the peak of morning coin-cided with the traffic morning rush hour, the night peak lagged behind the evening rush hour. The seasonal changes of the precursors concentration were same as winter > autumn > spring > sum-mer. NO2, NO, CO and O3 were negatively correlated and the correlation coefficients were ?0.701, ?0.698 and ?0.503, respectively.

1. 引言

臭氧是地球大氣中的微量氣體,大氣中90%以上的臭氧存在于大氣層的上部或平流層,可以吸收紫外線,保護地球生物,只有少部分的臭氧分布在近地面。科學研究表明,近地層的臭氧除一小部分來自于平流層的垂直傳輸外,其余主要是由人類活動排放的氮氧化物(NOx)、揮發性有機物(VOCs)和CO經過一系列復雜的光化學反應生成的二次污染物,如果近地面層的臭氧濃度異常增加,則會對人體健康產生傷害,高濃度的臭氧會刺激和損害眼睛、呼吸系統等黏膜組織 [1] [2] 。

隨著近幾年工業排放的增加和人均車輛持有率的上升,人為活動向大氣中排放了大量的NOx、CO和NMHC,這些污染物在適宜的氣象條件下會產生高濃度的臭氧。根據生態和環保部2016/2017年發布的《中國生態環境狀況公報》,2016年全國O3日最大8小時平均第90百分位數濃度為138 μg/m3,比2015年上升了3.0%;超標天數比例為5.2%,比2015年上升0.6個百分點。2017年O3日最大8小時平均第90百分位數濃度平均為149 μg/m3,比2016年上升8.0%;超標天數比例為7.6%,比2016年上升2.4個百分點。2017年,74個新標準第一階段監測實施城市以PM2.5為首要污染物的天數占污染總天數的47.0%,以O3為首要污染物的占43.1% [3] 。

廊坊市地處京津冀腹地,位于北京和天津兩大城市之間,大氣污染一度成為影響廊坊人民生產生活的大問題。隨著政府對大氣環境的重視,通過相關部門共同努力,廊坊大氣污染治理卓有成效。但是,O3濃度卻不降反升,且臭氧超標現象越來越嚴重。2013~2017年廊坊以O3為首要污染物的天數所占比例逐年增加,從2013年的7.5%增長為2017年的35.2%,超過了PM2.5,嚴重影響著廊坊大氣污染治理的成效。

國內外針對城市臭氧污染的研究已有不少 [4] - [11] ,其中針對臭氧和其前體物的相關性方面,王占山等 [12] 分析了北京城區臭氧日變化特征及與前體物的相關性,研究表明CO、NO、NO2和NOx等前體物多呈現雙峰型分布,與O3均呈顯著的負相關性;宋從波等 [1] 對大氣中NO、NO2、O3研究發現臭氧濃度存在周末效應,且NOx排放高峰比工作日排放滯后2 h,能更有效地促進臭氧的生成;薛蓮等 [13] 探討了青島前體物對O3生成的影響及貢獻,結果證明O3的生成主要受前體物 VOCs控制,且烯烴對O3生成的貢獻遠高于烷烴和芳香烴;針對廊坊臭氧污染的研究方面,田謐等 [14] 利用2009年7月~2010年6月對廊坊大氣污染物單站點的連續觀測資料研究發現廊坊地區的一次污染物濃度日變化呈早晚雙峰型,冬季變化幅度最大,臭氧等二次污染物日變化為單峰型,最大值出現在夏季午后;周賀玲等 [15] 發現廊坊臭氧濃度日變化呈“一峰一谷”型,并且分析了氣象因素對臭氧濃度的影響;李磊等 [16] 分析了太陽輻射強度、氣溫、總云量和風速風向等氣象因素對廊坊O3生成速率和小時平均體積分數的影響;總體來看,之前對于廊坊臭氧的研究工作大多是針對某一時段或某個觀測點,而對于多點位、長時間序列的研究還較少,本文利用2013年~2017年廊坊五個環境監測站的的臭氧及其前體物的連續監測資料分析探討了廊坊市地面臭氧及其前體物的污染特征和兩者之間的關系,以期為廊坊乃至京津冀地區的臭氧污染防治提供科學合理的依據。

2. 數據概況

廊坊市環保局連續多年對廊坊五個環境監測站的臭氧及臭氧前體物進行監測,五個環境監測站分別是環境監測監理中心、藥材公司、開發區管委會、河北工業大學和北華航天學院,其中環境監測監理中心站于2016年6月1日遷至河北工業大學。環境監測監理中心位于廊坊市環保局樓頂,周邊是城中村,代表城中村污染類型,北華航天學院、藥材公司和河北工業大學位于市區,緊鄰交通主干線,代表主城區污染類型,開發區管委會位于開發區,周邊工業園密集,代表工業源區污染型 [1] 。

臭氧及其前體物濃度資料為2013年~2017年廊坊市5個環境監測站逐時質量濃度和日最大8 h滑動平均濃度連續觀測資料,其中環境監測監理中心站資料時間長度為2013年1月1日~2016年5月31日,河北工業大學站資料時間長度為2016年6月1日~2017年12月31日,臭氧及其前體物小時濃度監測采用美國Thermo環境設備公司生產的42i型化學發光NO-NO2-NOx分析儀和49i紫外光度法O3分析儀,各監測儀器均有校準儀參照國家標準定期校準,保證監測數據的準確性和有效性。

3. 臭氧的時空分布特征

3.1. 臭氧濃度的空間分布特征

為了分析廊坊市臭氧濃度的空間分布特征,現將5個環境監測站的資料進行對比分析,結果如表1所示。比較可見,河北工業大學站年平均濃度最高,為60.28 μg/m3,北華航天學院的最大小時濃度最高,為375 μg/m3;代表主城區污染類型的河北工業大學站、藥材公司站和北華航天學院站濃度較高,而遠離主城區的環境監測監理中心站濃度明顯低于其它站,說明廊坊主城區內臭氧濃度高于非主城區。

Table 1. The annual mean and the maximum hour concentration of O3 of 5 environmental stations in Langfang (Unit: μg/m3)

表1. 廊坊5個環境監測站臭氧的年平均濃度和最大小時濃度(單位:μg/m3)

3.2. 臭氧濃度的日變化和季節變化

圖1是廊坊市5個監測站臭氧濃度日變化曲線。可以看到,5個站的臭氧濃度日變化曲線一致,具有明顯的特征,呈“單峰型”。一天之中,早晨7:00左右位于波谷,濃度值最低,午后16:00左右,位于波峰,濃度值最高。7:00~16:00是臭氧濃度增長的區間,隨著早高峰NO2、NO、CO等前體物的排放增加,太陽輻射強度增強,溫度升高,光化學反應也隨之增強,臭氧濃度緩慢累積,到午后16:00左右,濃度值最高。而在16:00~次日7:00之間的時段是臭氧濃度下降的區間,夜間湍流運動減弱,近地面的沉積作用加強,加上NO對臭氧的消耗,所以臭氧濃度在入夜后持續下降,在第二天日出前后出現最低值。

Figure 1. The diurnal variation curves of O3 of 5 environmental stations in Langfang during 2013-2017

圖1. 2013~2017年廊坊市5個站臭氧濃度日變化曲線

Figure 2. The diurnal variation curves of O3 in seasons in Langfang during 2013-2017

圖2. 2013~2017年廊坊市四季臭氧濃度日變化曲線

Figure 3. The seasonal variation of O3 concentrations

圖3. 廊坊臭氧濃度季節變化

圖2是廊坊四季臭氧濃度日變化曲線,可以看到日峰值的大小和出現時間表現出明顯的季節差異。四季峰值分別是120.64、161.42、82.61、43.15 μg/m3,夏季 > 春季 > 秋季 > 冬季,夏季日變化最大,冬季日變化最小。至于出現峰值的時間,春季、夏季、秋季三季時間相同,都是16:00左右,而冬季出現時間提前至15:00,與日最高溫的出現時間一致。另外從廊坊臭氧濃度的季節分布來看(圖3),夏季(6~8月)臭氧濃度最高,為93.54 μg/m3,冬季(12~2月)臭氧濃度最低,為23.31 μg/m3。這是因為廊坊屬于典型的溫帶季風性氣候,影響光化學反應的氣象因素季節差異較大,夏季太陽短波輻射強,日照時間長,平均氣溫高,有利于光化學反應生成,且盛行偏南風,可以將河北南部城市的臭氧和臭氧前體物向廊坊地區輸送,而冬季日照時間短,太陽紫外輻射強度弱,平均氣溫低,不利于臭氧的生成,此外人類活動導致的排放也因季節而異 [16] 。

3.3. 臭氧濃度的年變化

圖4是臭氧日最大8 h滑動平均濃度隨時間變化曲線,可以看到廊坊臭氧濃度隨時間整體呈上升趨勢,2013~2016年緩慢上升,2016~2017年較之前上升明顯。2013~2017年臭氧日最大8 h滑動平均濃度分別是,198.0、235.0、227.0、241.8、315.3 μg/m3。根據國家環境保護標準《HJ633—2012環境空氣質量指數(AQI)技術規定(試行)》規定,當日最大8 h滑動平均濃度 > 160 μg/m3時超標,而2017年最大濃度為315.3 μg/m3,超標了97%。并且周賀玲等人研究表明,廊坊2013~2015年間,四個監測站的超標率均大于2.7%。說明廊坊的臭氧污染形勢嚴峻,臭氧污染的治理刻不容緩 [15] 。

4. NO、NO2和CO等臭氧前體物的時間變化特征

圖5中可以看到,廊坊NO2、NO、CO濃度的日變化曲線均呈雙峰型分布,與臭氧的日變化分布型相反。并且季節特征明顯,秋冬季濃度遠遠高于春夏季,峰值的大小和出現時間隨季節不同有所差異。這是因為廊坊的采暖期為每年的11月15日-次年3月15日,工業鍋爐和采暖鍋爐會排放大量的污染物,并且采暖期間位于非汛期,降水少,濕沉降作用減弱,逆溫出現頻率和強度高,污染物水平擴散條件和垂直擴散條件較差,不利于擴散 [17] 。

Figure 4. The time-varying curve of daily maximum 8-hour average concentrations of O3 in Langfang during 2013-2017

圖4. 2013~2017年廊坊市日臭氧日最大8 h滑動平均濃度變化曲線

Figure 5. The diurnal variation curves of NO2, NO and CO in seasons in Langfang during 2013-2017

圖5. 2013~2017年廊坊市NO2、NO、CO濃度四季日變化曲線

對于NO2來說,早間峰值出現在早晨7:00~8:00左右,晚間峰值出現在晚上20:00~22:00之間。早間峰值出現的時間秋冬季最晚,夏季最早,晚間峰值出現的時間秋冬季最早,夏季最晚,接近于晚上22:00。峰值大小冬季>秋季>春季>夏季,分別是77.39、71.35、60.69、46.60 μg/m3

相比于NO2,NO的季節差異更大,冬季平均濃度39.16 μg/m3,夏季平均濃度為5.06 μg/m3,相差7倍,峰值大小冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季,分別是75.12、58.83、29.31、11.58 μg/m3。早間峰值出現在7:00~9:00之間,夏季最早,冬季最晚;晚間峰值在22:00之后,季節差異不大。

CO冬季的濃度明顯高于其它三季,冬季的最低值(1.4 mg/m3)比夏季的峰值(1.05 mg/m3)還高,早間峰值濃度高于夜間峰值,峰值大小冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季,分別是2.86、1.65、1.46、1.05 mg/m3。早間峰值冬季9:00左右,春、夏、秋三季8:00;晚間峰值在22:00之后,季節差異不大。

NO2、NO、CO的日分布都呈雙峰型,峰值出現的時間受人類活動和自然環境的雙重影響。早間峰值的出現時間和早高峰相吻合,主要受交通早高峰汽車尾氣排放的影響,夜間峰值位于晚高峰之后,受交通晚高峰和大氣擴散條件轉差的共同影響,夜間邊界層高度逐漸降低,湍流活動減弱導致氣流垂直交換弱,大氣擴散條件轉差,污染物逐漸堆積,因此夜間峰值出現的時間相對滯后于晚高峰 [1] 。

5. O3與前體物之間的關系

O3屬于二次污染物,主要由過氧自由基氧化NO生成NO2,隨后NO2光解生成O3,此外O3也可以通過一些化學反應進行消耗,例如NO可通過和O3反應生成NO2 [12] 。

前文提到O3濃度的日變化和NO2、NO、CO等前體物的日變化曲線基本相反,O3為單峰型分布,峰值位于下午16:00左右,而NO2、NO、CO的日分布為雙峰型,下午16:00正好是最低值出現的時間,說明NO2、NO、CO和O3呈負相關。圖6分別是NO2、NO、CO和O3的散點圖,也可以看出,三者均與O3呈明顯負相關,為了驗證其相關性,對O3和NO2、NO、CO進行Spearman相關分析,其相關系數分別為?0.701、?0.698和?0.503,且通過α = 0.01的顯著性水平檢驗。即NO2、NO、CO的濃度與O3濃度為顯著負相關,而CO對O3濃度的影響不如前兩者大,這是因為CO在大氣化學反應中惰性相對較大。

Figure 6. The scatter plots of NO2, NO, CO and O3

圖6. NO2、NO、CO和O3濃度散點圖

6. 結論

1) 廊坊市主城區內的監測站臭氧濃度值高于非主城區。

2) 廊坊市臭氧日變化曲線為“單峰型”,早上7:00左右濃度最低,下午16:00左右濃度最高。臭氧濃度日峰值出現的時間和大小具有季節差異,夏季濃度最高,冬季最低。

3) 廊坊市臭氧濃度隨時間呈上升趨勢,2013~2016年之間緩慢上升,2016~2017年有一個明顯的上升。

4) NO2、NO、CO等前體物的日變化曲線與臭氧相反,呈“雙峰型”,早晨峰值出現的時間和早高峰吻合,夜間峰值位于晚高峰之后;濃度的季節變化冬季 > 秋季 > 春季 > 夏季,主要與污染排放和大氣擴散條件有關。早間峰值主要受交通早高峰汽車尾氣排放的影響,晚間峰值受交通晚高峰和大氣擴散條件轉差的共同影響。

5) NO2、NO、CO與O3呈顯著負相關,相關系數分別為?0.701、?0.698和?0.503,均通過了0.01的顯著性檢驗。

基金項目

廊坊市氣象局項目(201705)。

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文章引用:
李娜, 周濤, 李紅星. 廊坊市近地面臭氧及其前體物污染特征和相關性分析[J]. 環境保護前沿, 2019, 9(4): 534-542. https://doi.org/10.12677/AEP.2019.94074

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